Áhrif hýdroxýlhópa í kvars á hitaaflfræði, UV flutning og uppbyggingu
Kvarsgler er orðið óbætanlegt lykilefni í hálfleiðaralitógrafíu, tregðulokunarsamruna, há-afl leysikerfum, geimferðum og öðrum sviðum vegna framúrskarandi ljósgjafar, afar lágs varmaþenslustuðuls og framúrskarandi geislunarþols.
Með framgangi há-hreinleika kvarshreinsunartækni og tilkomu háþróaðra vinnsluaðferða eins og lág-þrívíddarprentun og femtósekúndu leysisuðu, heldur notkunarsvið þess áfram að stækka. Til dæmis þurfa sjónrænir hlutar úr kvarsgleri fyrir steinþrykk ekki aðeins mikla sendingu í djúpu útfjólubláu bandinu, heldur verða þeir einnig að viðhalda framúrskarandi sjón-, hita- og vélrænni stöðugleika við langtímaþjónustu við há-orkuútfjólubláa geislageislun.
Stórsæir eiginleikar kvarsglers eru nátengdir smásæri staðfræðilegri uppbyggingu þess og óhreinindagöllum. Meðal þeirra eru hýdroxýlhópar alls staðar nálægir og óumflýjanlegir ytri gallar við framleiðslu kvarsglers. Þó að lyfjanotkun með öðrum óhreinindum eins og áli hafi einnig veruleg áhrif á háan-hita seigju og aflögunarþol kvarsglers eru áhrif hýdroxýlhópa sérstaklega flókin. Rannsóknir Araki o.fl. leiddi jafnvel í ljós smásæja hegðun vatnsdropa á nanóskala á kvarsgleryfirborðinu, sem auðgaði enn frekar skilning á yfirborðshýdroxýleiginleikum. Það fer eftir undirbúningsferlinu (td logavatnsrof eða rafbráðnun), hýdroxýlinnihald í kvarsgleri getur verið frá undir 1 ppm til yfir 1000 ppm. Sem óhjákvæmilegt framandi óhreinindi gegna hýdroxýlhópar flóknu hlutverki í kvarsgleri.
Hvað varðar sjónræna eiginleika, geta hýdroxýlhópar lagað parasegulfræðilega galla eins og súrefnisskortsstöðvar (ODCs) og E' miðstöðvar, sem bæta verulega útfjólubláa flutning efnisins í lofttæmi. Á hinn bóginn, hvað varðar varmafræðilega og vélræna eiginleika, kynnir hátt-hýdroxýl kvarsgler hýdroxýlhópa með því að brjóta samfellda sílikon-súrefnisfetrahedron rammann með vatnsrofsviðbrögðum (≡Si-O-Si≡ + H₂O → 2≡Si OHi){7}, sem leiðir til minnkunar á toppneti, 2≡Si) fjölliðun. Þessi tengsla-rofa áhrif lækka verulega seigju og glerbreytingarhitastig Tg glersins; á meðan veikir tilvist hýdroxýlhópa teygjanleika og brotstyrk efnisins. Þrátt fyrir að núverandi bókmenntir hafi sjálfstætt rannsakað og kannað ítarlega sjónræn eða vélræn áhrif hýdroxýlhópa, vantar enn kerfisbundnar tilraunagögn varðandi hvernig hýdroxýlstyrkur hefur áhrif á stórsæja varmafræðilega eiginleika og ljósgeislunareiginleika kvarsglers.
Í þessari grein voru tvö dæmigerð tilbúin,-tilbúin kvarsglös, JGS1 og JGS3, valin sem rannsóknarhlutir. Áhrif hýdroxýlhópa á byggingu, varma, vélræna og sjónræna eiginleika kvarsglers voru rannsökuð kerfisbundið með því að nota mismunadrifsskönnun hitaeiningamælingar, mýktarprófun, Raman litrófsgreiningu og lofttæmi útfjólublár litrófsgreiningu. Markmiðið er að skýra áhrifareglur hýdroxýlhópa á mismunandi eiginleika kvarsglers, til að skapa vísindalegan grundvöll fyrir efnisval og hagræðingu aðferða á afkastamiklu kvarsgleri við mismunandi vinnuaðstæður.
1. Hitagreining
Mynd 1 sýnir ferla Cp sem fall af hitastigi fyrir kvarsgler með mismunandi hýdroxýlinnihaldi. Með því að nota framreiknuðu upphafsaðferðina, þ.e. tekin skurðpunktur útbreiddrar grunnlínu fyrir umskipti og snertil hámarkshalla á stökkbreytingarsvæðinu, mældist Tg á JGS1 vera 1329 K, sem er 64 K lægra en JGS3 (Tg=1393 K). Grundvallarástæðan fyrir þessu fyrirbæri er sú að samanborið við stífa Si-O-Si ramma, þá eyðileggur innleidd Si-OH uppbygging samfellu staðfræðinets kvarsglers.
Annars vegar, sem óhreinindishópur, rjúfa hýdroxýlhópar tengingu kísil-súrefnisfjórþunga, sem dregur úr staðfræðilegri fjölliðun og seigju netsins, sem leiðir þannig til lækkunar á Tg. Á hinn bóginn, samanborið við brúandi súrefnistengi, hefur O-H tengið í Si-OH hópnum veikari bindikraft og sýnir sérstaka sveigju- og snúnings titringsham. Þessar viðbótar titringsstillingar gleypa meiri hita við hitun og stuðla beint að aukningu á Cp. Í stuttu máli, innleiðing hýdroxýlhópa losar um stíft glernetið, sem birtist á stórsæjum sem minni hitastöðugleika og lægra Tg.
2. Hitastig-háður teygjustuðull
Mynd 2 sýnir ferla teygjustuðuls sem fall af hitastigi (300~1300 K) fyrir kvarsgler með mismunandi hýdroxýlinnihaldi. Prófunarniðurstöðurnar sýna að bæði sýnin sýna marktæk afbrigðileg jákvæð hitastuðulláhrif á öllu prófunarhitasviðinu. Þessi eiginleiki aukinnar hörku með hækkandi hitastigi er dæmigerður fyrir kvarsgler með fjórþunga netkerfi, og verkunarháttur þess er aðallega rakinn til þróunar glerkerfisbyggingarinnar: með hækkandi hitastigi veldur varmahreyfing brúandi súrefnisatóma breytingum á tengihorni Si-O-Si-tengja, frjálst rúmmál glerkerfisins minnkar, sem gleðst yfir allt, minnkar með auknum mæli, aukning á teygjustuðul.
Athyglisvert er að þrátt fyrir að efri prófunarhitastigið (1300 K) sé enn á undir-Tg svæði sýnanna, sem endurspeglar aðallega teygjanlegt viðbragð í föstu formi- fremur en seigjuteygjanlegt flæði efnisins, þá er Young stuðullinn á JGS1 stöðugt lægri en JGS3 á bilinu 300~1300 K sem brjótast inn. sílikon-súrefnisramma í gegnum vatnsrof (≡Si-O-Si≡ + H₂O → 2≡Si-OH), sem dregur úr stífleika netsins og leiðir þannig til lækkunar á stórsæjum teygjustuðul. Ásamt lægri Tg (1329 K) JGS1 mælt með DSC, má álykta að innleiðing hýdroxýlhópa breyti ekki tilhneigingu til að auka mýktarstuðul með hitastigi í kvarsgleri, heldur veiki stífleika og háhitastöðugleika jarðfræðilegrar netkerfis glersins.
3. Byggingareinkenni
Mynd 3 ber saman Raman litróf kvarsglera með mismunandi hýdroxýlinnihaldi. Á svæðinu 400~1200 cm⁻¹ sýna bæði sýnin einkennandi bönd sem eru dæmigerð fyrir myndlaust kvarsgler. Samkvæmt bókmenntum samsvarar bandið nálægt 440 cm⁻¹ samhverfum teygjutitringi (ω₁) Si-O-Si brúandi súrefnistengis, sem endurspeglar ríkjandi sex-hringabyggingu í jarðfræðilega netkerfi glersins; böndin nálægt 800 og 1060 cm⁻¹ eru rakin til beygjanleika titrings (ω₃) og ósamhverfs teygjanleika titrings (ω₄) Si-O-Si, í sömu röð.
Athyglisverður munur endurspeglast aðallega í tveimur þáttum. Í fyrsta lagi sýnir JGS1 skarpan og sterkan topp við 3675 cm⁻¹, sem samsvarar teygjanlegum titringi O-H tengisins í einangruðum silanólhópum (Si-OH), sem staðfestir beint tilvist hás styrks efnatengdra hýdroxýlhópa í þessu sýni. Í öðru lagi, á lágtíðnisvæðinu nálægt 594 cm⁻¹, er styrkleiki einkennandi toppsins (D₂ toppur) á JGS1 verulega lægri en JGS3. Þessu bandi er úthlutað titringi þriggja-þátta síoxanhringa. Minnkun á D₂ hámarksstyrkleika gefur til kynna að innleiðing hýdroxýlhópa brýtur helst þessar þrjár -hluta síloxan hringbyggingar, sem gerir glerkerfisbygginguna slakara og losar á áhrifaríkan hátt staðbundið streitu innan netsins.
Mynd 4 sýnir lofttæmi útfjólubláa miðlunarróf kvarsglera með mismunandi hýdroxýlinnihaldi. Niðurstöðurnar sýna að JGS3 sýnir augljóst frásogssvið við 163 nm (7,6 eV), sem samsvarar súrefnisskorti af gerð I (ODC-I). Þetta gefur til kynna að JGS3 hafi verið útbúið í -súrefnissnauðu umhverfi og skorti nægilega hýdroxýlhópa til að gera þessi hangandi tengsl eða gallamiðstöðvar óvirkan. Aftur á móti er skurðbrún JGS1 blár-breyttur um 7 nm (úr 172 nm í 165 nm) og ekkert augljóst frásogssvið sést á bilinu 160~180 nm. Þessi framför á flutningsgetu er aðallega rakin til viðgerðaráhrifa hýdroxýlhópa á jarðfræðilega uppbyggingu glernetsins og galla. Í fyrsta lagi hefur Raman litrófsspeglun staðfest að þriggja-hringjabyggingin í JGS1 er minnkuð (lægri D₂ toppur), sem gefur til kynna að innleiðing hýdroxýlhópa dregur úr hlutfalli Si-O-Si-tengja. Í öðru lagi getur JGS1 lagað súrefnis-skorta galla eða hangandi ljósgleypnistöðvar í netinu með því að mynda Si-OH meðan á undirbúningi stendur, og þar með dregið úr ljósgleypni kvarsglers í lofttæmdu útfjólubláu bandinu og valdið bláa hliðrun á frásogsmörkum.
Helstu niðurstöður
Minni hitastöðugleiki kvarsglers: Mæld Tg fyrir JGS1 er 1329 K, 64 K lægri en JGS3 (1393 K); og Cp á JGS1 er stöðugt hærra en JGS3 á prófunarhitasviðinu. Þetta er rakið til innleiðingar hýdroxýlhópa með því að rjúfa Si-O-Si ramma við undirbúning JGS1, og innleiðingu viðbótar titringshama með Si-OH hópum.
Óeðlileg hitastig-háð hegðun: Þrátt fyrir að bæði kvarsglösin sýni óvenjulega aukningu á stuðli (dE/dT > 0) á bilinu 300~1300 K, þá er teygjustuðull JGS1 stöðugt lægri en JGS3. Þetta gefur til kynna að innleiðing hýdroxýlhópa dregur úr stífleika staðfræðilegrar uppbyggingar netsins en breytir ekki hegðun vaxandi teygjustuðuls með hitastigi í kvarsgleri.
Uppbygging og sjónrænir eiginleikar: Raman litrófsgreining sýnir að styrkleiki D₂ gallabandsins (594 cm⁻¹) JGS1 minnkar verulega og útfjólublá litrófsgreining í lofttæmi sýnir að afskurðarbrún JGS1 er blá-breytt um 7 nm samanborið við JGS3 (frá 172 nm við 1765 nm við 1) frásog útfjólubláss við 1. 163 nm. Sýnt hefur verið fram á að innleiðing hýdroxýlhópa dregur úr hlutfalli Si-O-Si-tengja og lagar súrefnis-skorta galla í netkerfinu og dregur þar með úr ljósgleypni kvarsglers í útfjólubláa lofttæminu.
